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1 / 5 北京化工大学 攻读硕士学位研究生入学考试 高等 化学 综合 样题 注意事项 1) Les rponses doivent tre rdiges sous forme de phrases, de faon claire et concise. 2) Les rponses doivent tre justifies. 3) Aucun document nest autoris. La calculatrice est autorise. Partie I. Oxydation du propan-2-ol Lquation de la raction peut scrire : CH3-CHOH-CH3 + 2 Fe(CN)63 +2 HO = CH3-CO-CH3 +2 Fe(CN)64 +2 H2O Le catalyseur est RuO42-. Par la suite, on ne dsignera les composs du ruthnium que par le nombre doxydation de ce mtal, ainsi Ru(VI) reprsente RuO42-. On opre 30. Lvolution de la concentration en anion hexacyanoferrate (III) Fe(CN)63- est suivie par spectrophotomtrie une longueur donde de 420 nm, longueur donde o seul cet anion absorbe de faon notable. Les concentrations initiales sont : ruthnium (VI): = 4,0.10-6 mol.L-1 propan-2-ol: = 5,0.10-1 mol.L-1 anion hexacyanoferrate (III): 0 = 8,0.10-4 mol.L-1 anion hydroxyde : = 1,0.10-1 mol.L-1 Le mcanisme propos est le suivant : Le terme complexe dsigne un intermdiaire ractionnel dont on ne sintresse pas la structure dans le cadre de ce problme. Lexprience montre que 4 3. un instant , on note la concentration en anion hexacyanoferrate (III) Fe(CN)63-. La loi de Beer- Lambert scrit = ., o est labsorbance de la solution contenant lanion hexacyanoferrate (III). Dans les conditions de lexprience, = 1,00 cm et = 1,0.103 L.mol.cm-1. Q1. Proposer, en quelques lignes, une mthode exprimentale de dtermination prcise du coefficient dextinction molaire . 2 / 5 Exprimentalement, on constate que labsorbance vrifie la relation suivante : = + Des rsultats exprimentaux sont rassembls dans le tableau ci-dessous : / min 0 2 3 4 6 8 10 12 0,75 0,57 0,48 0,41 0,28 0,17 0,10 0,05 / min-1 0,096 0,086 0,080 0,074 0,059 0,043 0,028 0,016 Q2. Vrifier que ces rsultats sont bien conformes la loi prsente, et dterminer les valeurs des constantes et . Q3. Dans quelle situation cintique se place-t-on au regard des concentrations initiales ? Quen dduit-on quant lvolution de certaines concentrations ? Q4. Montrer que, compte tenu des conditions exprimentales et en appliquant lapproximation de ltat quasi-stationnaire au complexe, Ru(IV) et Ru(V), on peut crire : = 5 6 +7 o 5, 6 et 7 sont des constantes, que lon exprimera en fonction des constantes de vitesse des actes lmentaires du mcanisme et de certaines concentrations initiales. Indication : Comme dans la question 3, il sera utile de relier la concentration apporte en ruthnium la concentration de toutes les espces qui en contiennent lors du mcanisme Q5. Cette loi de vitesse est trs proche de celle rencontre en catalyse enzymatique. Montrer que lon retrouve deux cas particuliers o la raction admet un ordre, donner la signification chimique de chacun de ces deux cas particuliers. Q6. Exprimer en fonction des constantes de vitesse des actes lmentaires du mcanisme, de certaines concentrations initiales et, ventuellement de et de . Q7. Mme question pour . Q8. Dterminer la valeur de la constante de vitesse 3. Partie II. Dcomposition doxydes dazote On tudie la raction de dcomposition de NO2 : 2 NO2(g) = 2 NO(g) + O2(g) (R1) Le mcanisme suivant a t propos : 2 NO2 NO3 + NO (1) NO3 NO + O2 (2) Q9. tablir lexpression de la loi de vitesse thorique de la raction (R1). On notera k la constante de vitesse. Pour vrifier lexpression prcdente, on tudie la raction dans un racteur parfaitement agit continu (RPAC) de volume constant V, temprature constante. Pour une concentration dentre NO2e = 0,010 mol.L 1, on mesure diffrents temps de passage pour obtenir des valeurs dfinies de NO2s en sortie de racteur. Le dbit volumique dentre Q est gal au dbit volumique de sortie. 3 / 5 NO2s (mmol.L1) (min) 2,0 430 3,0 160 5,0 43 7,0 13 9,0 2,6 Q10. Donner la dfinition de . Q11. En utilisant un bilan de matire en rgime continu (flux entrant, sortants et consommation de matire), tablir une relation entre NO2s, NO2e, et la vitesse de la raction v. Q12. Montrer que lexpression de la question Q1 est en accord avec les rsultats exprimentaux et calculer la constante de vitesse k. On tudie prsent la raction de de dcomposition de N2O5 : 2 N2O5(g) = 4 NO2(g) + O2(g) (R2) Ltude exprimentale montre que la raction est dordre 1 par rapport N2O5 et que les autres constituants physico-chimiques ninterviennent pas dans la loi de vitesse. Un mcanisme possible est donn ci-dessous : N 2 O 5 3 N O 2 k 1 k - 1 N O 2 + N O 3 N O 2 + N O 3 k 2 N O + O 2 + N O 2 N O + N 2 O 5 k 3 Q13. Montrer que ce mcanisme est en accord avec les rsultats exprimentaux. Q14. Proposer une exprience et une mthode qui permet de montrer que la raction est dordre 1. Partie III. tude de lalliage platine rhodium Les alliages platine rhodium servent souvent de catalyseurs pour la synthse de lacide nitrique mais galement pour la fabrication de thermocouples permettant des mesures de tempratures leves (jusqu 1 800 C). Lalliage Pt75Rh25 (o 75 et 25 reprsentent des pourcentages massiques) est utilis dans les verreries industrielles. Ce dernier est synthtis selon le mode opratoire suivant : 1. 25 kg de rhodium solide dune part et 75 kg de platine solide dautre part sont finement broys, ports sparment la temprature de 2 000 C, 2. Les 2 constituants sont mlangs 2 000 C, 3. Le mlange est refroidi lentement jusqu temprature ambiante. 4 / 5 Le diagramme binaire solide liquide isobare du systme platine rhodium est reprsent ci-dessous, pour une pression P = 1 bar, avec en abscisse la fraction massique en rhodium wRh et en ordonne la temprature exprime en degr Celsius : tude prliminaire Q15. Donner la temprature de fusion de Pt et Rh purs et indiquer la miscibilit du Pt et du Rh ltat solide et ltat liquide. Justifier rapidement les rponses. Q16. Dessiner lallure du diagramme sur votre copie. Indiquer le nom des courbes et les constituants prsents dans chaque domaine du diagramme. Q17. Dterminer la variance du systme dans chaque domaine du diagramme. 1.2. Prparation de lalliage Pt75Rh25 Q18. En vous aidant des informations donnes dans le texte ci-dessus, tracer lallure de la courbe danalyse thermique observe lors du refroidissement de lalliage Pt75Rh25 (tape 3). Q19. Sur la courbe : Indiquer les phnomnes observs aux points remarquables, dterminer la temprature de ces points remarquables, dterminer la composition du premier cristal form lors du refroidissement de lalliage Pt75Rh25. Partie IV. Raction entre le sodium et leau On fait ragir 230 mg de sodium Na(s) avec 100 g deau temprature ambiante, selon lquation de raction : Na(s) + H2O(l) = Na+(aq.) + OH-(aq.) + 1/2 H2(g) (R3) On suppose que la transformation se produit dans des conditions monobare, standard et adiabatique. On observe une variation de la temprature du systme. Q20. Dfinir les mots encadrs monobare, standard et adiabatique. Q21. Dmontrer que la transformation est isenthalpique (dH = 0). tude de la variation de temprature du systme Q22. Donner la valeur de lenthalpie standard de formation fH0 de H2(g) et Na(s). Justifier la rponse. Q23. Dterminer lenthalpie standard de la raction R3 R3H0 298 K. Conclure sur le sens de variation de la temprature du systme. 1 2 / 1 5 Q 3 8 . E x p l i q u e r e n q u o i l h y d r o f o r m y l a t i o n o c c u p e u n e p l a c e p r i v i l g i e d a n s l a c h i m i e v e r t e g r c e l c o n o m i e a t o m i q u e . P a r t i e I I I - P r o p r i t s d e s a l l i a g e s p l a t i n e - r h o d i u m Q 3 9 . R e p r s e n t e r u n e m a i l l e c r i s t a l l o g r a p h i q u e d e p l a t i n e o u d e r h o d i u m p u r . D m o n t e r l a p p u i d e c a l c u l s s i m p l e s q u e l a l l i a g e e n t r e l e p l a t i n e e t l e r h o d i u m n e p e u t p a s t r e u n a l l i a g e d i n s e r t i o n . J u s t i f i e r q u e l h y p o t h s e d u n a l l i a g e d e s u b s t i t u t i o n e s t p l a u s i b l e . Q 4 0 . D a n s l e d i a g r a m m e b i n a i r e P t - R h p r s e n t d a n s l e d o c u m e n t 5 , q u e p e u t - o n d i r e d e l a m i s c i b i l i t d e s d e u x l m e n t s l t a t s o l i d e ? R e p r o d u i r e s u c c i n c t e m e n t l a l l u r e d u d i a g r a m m e s u r v o t r e c o p i e . N o m m e r c h a c u n e d e s d e u x c o u r b e s e t i d e n t i f i e r c h a c u n d e s d o m a i n e s d u d i a g r a m m e , e n d t e r m i n a n t l e n o m b r e d e d e g r s d e l i b e r t ( o u v a r i a n c e r d u i t e ) p o u r l e d o m a i n e s i t u d a n s l e f u s e a u c e n t r a l . D o c u m e n t 5 - P r s e n t a t i o n d e s a l l i a g e s P t - R h L e s a l l i a g e s p l a t i n e - r h o d i u m s o n t d e s a l l i a g e s d e s u b s t i t u t i o n q u i o n t p l u s i e u r s u t i l i t s : i l s s e r v e n t s o u v e n t d e c a t a l y s e u r s c o m m e l o r s d e l a s y n t h s e d e l a c i d e n i t r i q u e ( d o c u m e n t 6 , p a g e 1 3 ) , m a i s g a l e m e n t p o u r l a f a b r i c a t i o n d e t h e r m o c o u p l e s p e r m e t t a n t d e s m e s u r e s d e t e m p r a t u r e s l e v e s ( j u s q u 1 8 0 0 C ) . L a l l i a g e P t 7 5 R h 2 5 ( o 7 5 e t 2 5 r e p r s e n t e n t d e s p o u r c e n t a g e s m a s s i q u e s ) e s t u t i l i s d a n s l e s v e r r e r i e s i n d u s t r i e l l e s . C e d e r n i e r e s t s y n t h t i s s e l o n l e m o d e o p r a t o i r e s u i v a n t : 2 5 k g d e r h o d i u m s o l i d e d u n e p a r t e t 7 5 k g d e p l a t i n e s o l i d e d a u t r e p a r t s o n t f i n e m e n t b r o y s , p o r t s l a t e m p r a t u r e d e 2 0 0 0 C , p u i s m l a n g s ; l e m l a n g e a i n s i o b t e n u e s t h o m o g n i s p u i s r e f r o i d i l e n t e m e n t j u s q u t e m p r a t u r e a m b i a n t e . L e d i a g r a m m e b i n a i r e s o l i d e - l i q u i d e i s o b a r e d u s y s t m e p l a t i n e - r h o d i u m e s t r e p r s e n t c i - d e s s o u s , p o u r u n e p r e s s i o n P = 1 b a r , a v e c e n a b s c i s s e l a f r a c t i o n m a s s i q u e e n r h o d i u m w R h e t e n o r d o n n e l a t e m p r a t u r e e x p r i m e e n d e g r C e l s i u s : Q 4 1 . L o r s d e l t a p e d e r e f r o i d i s s e m e n t d e l a l l i a g e d c r i t d a n s l e d o c u m e n t 5 d e 2 0 0 0 C j u s q u t e m p r a t u r e a m b i a n t e , d c r i r e l e s p h n o m n e s o b s e r v s e t t r a c e r l a l l u r e d e l a c o u r b e d a n a l y s e t h e r m i q u e , e n j u s t i f i a n t l e s v e n t u e l l e s r u p t u r e s d e p e n t e . O n p r c i s e r a , s a n s l e s j u s t i f i e r , l a t e m p r a t u r e d e s p o i n t s r e m a r q u a b l e s e t l a c o m p o s i t i o n d u s y s t m e ( p h a s e s p r s e n t e s , f r a c t i o n s m a s s i q u e s ) e n c e s m m e s p o i n t s . 5 / 5 Q24. Dterminer la temprature du systme dans ltat final. Prciser soigneusement le cycle thermodynamique utilis et la composition du systme dans chaque tape du cycle. Donnes : Masses molaires (en g.mol1): Rh (102,91) ; Pt (195,08) ; Na (22,99) ; O (16,00) ; H (1,01). Enthalpies molaires standard de formation fH et capacits thermiques molaires standard pression fixe PC 298 K : Constituant fH (en kJ.mol1) PC (en J.K1.mol1) Na+(aq) 240 60 (NaOH (s) HO (aq) 230 H2O() 290 80 H2(g) 30 Na(s) 30
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