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2019 年硕士研究生招生考试初试考试大纲 科目代码： 804 科目名称： 物理化学 适用专业： 环境科学与工程、环境工程、材料科学与工程、材料工程 考试时间： 3 小时 考试方式： 笔试 总 分： 150 分 考试范围： 一、概述 物理化学课程主要包括化学热力学、电化学、化学动力学、界面现象、胶体化学和统计热力学等六个部分。其中前四部分为主要内容。 考生应比较牢固地掌握物理化学基本概念及计算方法，同时还应掌握物理化学一般方法，及结合具体条件应用理论解决实际问题的能力。 在物理化学实验相关内容中，要求掌握常用的物理化学实验方法和测试技术。在有关的物理量计算和表述中，注意采用国家标准单位制（ SI 制）及遵循有效数运算规则。 二、课程考试的基本要求 1、理论部分（ 110 分） 下面按化学热力学、统计热力学初步、电化学、化学动力学、界面现象和胶体化学六个部分列出基本要求。基本要求按深入程度分“了解”、 “理解”和“掌握”三个层次。 （ 1）化学热力学 热力学基础 理解下列热力学基本概念：平衡状态，状态函数，可逆过程，热力学标准态。 理解热力学第一、第二定律的叙述及数学表达式，掌握热力学能、焓、熵、 Helmholtz 函数和Gibbs 函 数等热力学函数及标准燃烧焓、标准生成焓、标准摩尔熵、标准生成 Gibbs 函数等概念。掌握在物质 P、 V、 T 变化、相变化和化学变化过程中计算热、功和各种状态函数变化值的原理和方法。在将热力学一般关系式应用于特定系统的时候，会应用状态方程 (主要是理想气体状态方程，其次是 Van der Waals 方程 )和物性数据 (热容、相变热、蒸汽压等 )。 掌握熵增原理和各种平衡判据。理解热力学公式的适用条件。 理解热力学基本方程和Maxwell 关系式。 掌握 用热力学基本方程和 Maxwell 关系式推导重要热力学公式的演绎方法。 溶液与相平衡 理解偏摩尔量和化学势的概念。掌握 Raoult 定律和 Henry 定律以及它们的应用。理解理想系统 (理想溶液及理想稀溶液 )中各组分化学势的表达式。 理解逸度和活度的概念。了解逸度和活度的标准态。 会从相平衡条件推导 Clapeyron 和 ClapeyronClausius 方程，并能应用这些方程进行有关计算。理解相律的意义。 掌握单组分系统和二组分系统典型相图的特点和应用。 能用杠杆规则进行计算。能用相律分析相图。 化学平衡 理解标准平衡常数的定义。了解等温方程的推导。掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法。 会用热力学数据计算标准平衡常数。了解等压方程的推导。理解温度对标准平衡常数的影响。会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数。 了解温度、压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响。 （ 2）统计热力学初步 了解独立子系统的微观状态，能量分布和宏观状态间的关系。 理解统计热力学的基本假设。 理解 Boltzmann 能量分布及其适用条件。 理解配分函数的定义和物理意义。掌握双原子分子移动、转动和振动配分函数的计算。 理解独立子系统的能量、熵与配分函数的关系。 （ 3） 电化学 了解电解质溶液的导电机理。理解离子迁移数。 理解表征电解质溶液导电能力的物理量 (电导率、摩尔电导率 )。 理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。 了解离子氛的概念，掌握 DebyeHueckel 极限公式。 理解原电池电动势与热力学函数的关系。掌握 Nernst 方程及其计算。 掌握各种类型电极的特征和电动势测定的主要应用。 理解产生电极极化的原因和超电势的概念。 （ 4）化学动力学 理解化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念。掌握通过实验建立速率方程的方法。 掌握一级和二级反应的速率方程及其应用。 理解对峙反应、连续反应和平行反应的动力学特征。 理解基元反应及反应分子数的概念。掌握由反应机理建立速率方程的近似方法 (稳定态近似法、平衡态近似法 )。了解链反应机理的特点及支链反应与爆炸的关系。了解多相反应的步骤，了解催化作用、光化学反应、溶液中反应的特征。掌握 Arrhennius 方程及其应用。明了活化能及指前因子的定义和物理意义。了解简单碰撞理论的基本思想和结果。理解经典过渡状态理论的基本思想、基本公式及有关概念。 （ 5）界面现象 理解表面张力和表面 Gibbs 函数的概念。 理解弯曲界面的附加压力概念和 Laplace 公式。 理解 Kelvin 公式及其应用。了解铺展和铺展系数。了解润湿、接触角和 Young 方程。 了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用。理解 Gibbs 吸附等温式。了解物理吸附与化学吸附的含义和区别。掌握 Langmuir 单分子层吸附模型和吸附等温式。 （ 6）胶体化学 了解胶体的制备方法。了解胶体的若干重要性质 (Tyndall 效应、 Brown运动、沉降平衡、电泳和电渗 )。 理解 胶团的结构和扩散双电层概念。了解憎液溶胶的DLVO 理论。理解电解质对溶胶和高分子溶液稳定性的作用。了解乳状液的类型及稳定和破坏的方法。 2、实验部分（ 40 分） 物理化学实验的特点是利用物理方法研究化学系统变化规律。实验中常用多种物理测量仪器，因此应注意基本测量技术的基本原理和方法。 物理化学实验包含下列内容： （ 1） 热力学部分： 量热、相平衡和化学平衡实验 。 （ 2） 电化学部分： 用电位差计测量电池的电动势及其应用。 （ 3） 化学动力学部分： 测定反应速率常数、反应级数及活化能。 （ 4）界面现象与胶体部分： 表面张力的测定。 样题： 一、选择题（在每小题四个备选答案中选出一个正确答案）（ 共 10 小题， 每小题 2 分，共20 分） 1、在温度 T 时， A 和 B 以物质的量比为 2:1 的比例组成理想液态混合物。已知 此时的 PA* 和 PB*分别为 91.192 kPa 和 30.397 kPa，则平衡时在气相中 A 和 B 的摩尔分数比 yA: yB 应为（ ）。 A. 8:1 B. 6:1 C. 4:1 D. 2:1 2、任意量的 CaCO3 (s), CaO (s)和 CO2 (g) 建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) 则平衡系统中组分数，相数和自由度是（ ）。 A. C = 1, = 2， f = 0 B. C = 2, = 2， f = 2 C. C = 2, = 3， f = 1 D. C = 4, = 2， f = 2 3、下列反应中，哪个反应的 等于 AgBr(s) 的 （ ）。 mrHmfHA. Ag+(aq) + Br-(aq) = AgBr(s) B. 2Ag(s) + Br2(l) = 2AgBr(s) C. Ag(s) + 1/2 Br2(l) = AgBr(s) D. Ag(s) + 1/2 Br2(g) = AgBr(s) 5、某反应的速率常数为 4.6210-2 min-1，其反应物的初始浓度为 0.1 moldm-3，则反应的半 衰期为（ ）。 A. 216 min B. 15 min C. 30 min D. 1.08 min 6、 1.0 molkg-1的 K4Fe(CN)6溶液的离子强度为 （ ）。 A. 15 molkg-1 B. 10 molkg-1 C. 7 molkg-1 D. 4 molkg-1 7、 在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成许多小水滴，经过这一变化过程，以下 性质保持不变的是（ ）。 A. 总表面能 B. 比表面 C. 液面下的附加压力 D. 表面张力 8、在一定量的以 KCl 为稳定剂的 AgCl 溶胶中加入电解质使其聚沉，下列电解质的用量由 小到大的顺序正确的是（ ）。 A. AlCl3 ZnSO4 KCl B. KCl ZnSO4 AlCl3 C. ZnSO4 KCl AlCl3 D. KCl AlCl3 ZnSO4 9、如果 (Fe3+/Fe) = - 0.036 V, (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V, 则 (Fe2+/Fe)是（ ）。 A. -0.879V B. -0.4395V C. - 0.807V D. -0.4035V 根据 下面的 Ag-Cu 相图回答： 1、 V 区存在的相数是 _ 。 （ 1 分） 2、 冷却 100 g 组成为 w (Cu) = 70% 的合金到 900 时有 _ 克固体析出，其中含铜 _克。 （ 4 分） 4、某化学反应在一定条件下的平衡转化率为 66%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高 10 倍，则其平衡转化率将（ ）。 A. 大于 66% B. 小于 66% C. 不变 D. 不能确定 10、在分子配分函数的表达式中与压力有关的是 （ ）。 A. 电子运动的配分函数 B. 平动配分函数 C. 转动配分函数 D. 振动配分函数 二、读图题（ 15 分） 3、 当上述合金温度下降到 779.4 ，系统有 _共存， 此时的自由度为 _， 最后一滴溶液的组成是 _。 （ 6 分） 4、 简单画出系统 P 由 900 度冷却至 500 度的步冷曲线并标明相应的相组成和自由度值。 （ 4分） 三、计算题（本题共 5 小题， 每小题 15 分，共 75 分） 1、 1.00 mol 氮 气从 298 K， 200 kPa 的始态，绝热可逆压缩到 400 kPa，试求该过程的 Q，W， U， H， A， G， S 和 Siso。设氮气为理想气体，已知氮气的 ， (N2 , g） = 191.61 JK-1mol-1。 mS2、 将 1mol H2O(g) 从 373 K， 100 kPa 下，小心等温压缩，在没有灰尘等凝聚中心存在时得到 373 K， 300 kPa 的介稳蒸气，但不久介稳水蒸气全变成了液态水，即 H2O(g， 373 K，300 kPa) H2O( l， 373 K， 300 kPa)，求该过程的 H， G 和 S。已知水的摩尔蒸发焓为 46.02 kJmol-1，水的密度为 1000 kgm-3。设气体为理想气体，液体体积受压力影响可忽略不计。 3、 298 K 时 ， 电池 Zn(s) | ZnCl2 ( m = 0.62 molkg-1) | AgCl(s), Ag(s) 的电动势 E 1.02V。回答下列问题： （ 1）写出电极反应及电池反应 ；（ 3 分） （ 2） 当电池可逆地输出 2 mol 电子的电荷量时 ， 求电池反应的 ， 及 ；mrSrGmrH（ 6 分） （ 3） 求 298 K 时 , 上述电池反应的平衡常数 ；（ 3 分） KRCmp5.3,
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