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1 / 3 北京化工大学 攻读硕士学位研究生入学考试 有机化学 样题 注意事项 1) Les rponses doivent tre rdiges sous forme de phrases, de faon claire et concise. 2) Les rponses doivent tre justifies. 3) Aucun document nest autoris. La calculatrice est autorise. Partie I. Synthse de la citroviridine Les intoxications alimentaires sont provoques par des moisissures toxiques. La toxine citroviridine se forme sur le riz, sa structure est propose ci-dessous (Figure 1): Figure 1 Nous tudions la synthse asymtrique de la citroviridine dcrite par le groupe de Williams (The Journal of Organic Chemistry 1987, 52, 50675079) partir du prcurseur chiral 1 via les intermdiaires 9 et 16 (Figure 2) : Figure 2 Le prcurseur 1 Q1. Identifier et classer (par ordre de priorit) les groupes fonctionnels ports par le prcurseur 1. Q2. Dfinir le mot chiral. Q3. Dterminer la configuration absolue R ou S du centre strogne prsent dans le prcurseur 1. Justifier la rponse. Synthse de lintermdiaire 16 2 / 3 La synthse de lintermdiaire 16 est effectue partir du compos 9 en six tapes reprsentes sur la Figure 3 : Figure 3 Le compos 9 ragit avec le chlorure de benzyloxymthanoyle 10 en prsence de trithylamine (Et3N) dans le THF et conduit la formation du produit 11. Le compos 11 ragit avec LDA (base forte non nuclophile) pour former le produit 12. Le compos 12 subit une ozonolyse pour former le produit 13. Formation du produit 11 Q4. Justifier le choix du chlorure dacide 10 pour prparer le produit 11 partir du compos 9. Q5. Indiquer le rle jou par Et3N et THF dans cette transformation. Q6. crire le mcanisme ractionnel de la formation du produit 11. Formation du produit 14 Q7. Nommer la raction qui permet de former le compos 14 partir de laldhyde 13. Q8. Proposer un ractif pour cette raction. Justifier son caractre nuclophile. Q9. Donner une mthode de prparation de ce ractif. Formation du produit 15 Q10. Proposer une mthode pour former le produit 15 partir du compos 14. Q11. Nommer cette tape. Formation du produit 16 La rduction de la fonction ester 15 conduit former lintermdiaire 16. Q12. Expliquer la stratgie de synthse organique pour former lintermdiaire 16 partir du compos 9. Partie II. poxydation Hydrolyse Basique Formation de lpoxyde On ralise dans ltape 1 lpoxydation du (E) but-2-ne et on obtient un mlange dpoxydes. Q13. Indiquer les conditions exprimentales pour la synthse dun poxyde partir dun alcne. 3 / 3 Q14. Expliquer pourquoi le mlange dpoxydes ne contient pas tous les stroisomres. Q15. Reprsenter les stroisomres forms et indiquer la relation de stroisomrie entre eux. Formation du diol On ralise dans ltape 2 lhydrolyse basique de lpoxyde suivant : Q16. Prciser la chiralit (chiral ou achiral) de cet poxyde. Justifier la rponse. Q17. Dterminer le nombre de pics, lintgration et la multiplicit observs sur le spectre RMN 1H de cet poxyde. Q18. Expliquer la diffrence principale observe entre le spectre IR (infrarouge) de lpoxyde et du diol. Q19. Proposer un mcanisme pour former le diol. Q20. Reprsenter les produits forms et dterminer la configuration des centres strognes. Q21. Conclure sur la strospcificit de ltape 2.
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